全球炼油加氢技术进展

全球炼油加氢技术进展

炼油技术发展的动力源于新建企业的需求和现有企业在用技术的更新换代。据有关机构完成的“全球炼厂建设展望”(WRCO)报告统计分析,全球已公布的新建炼厂和炼厂扩能项目共计223个,预计到2021年将有106个项目。其中,仅有19个是新建炼厂,其余为现有炼厂的扩能或改造项目,即对当今炼油业来说,对现有技术的更新换代更为迫切。

近年来炼油技术的主要发展趋势依然集中在以下5个方面:一是汽柴油质量升级;二是产品结构调整;三是炼油化工一体化;四是清洁生产技术;五是资源最大化利用技术。在炼油技术已经非常成熟的今天,技术发展最突出的表现就是炼油催化剂的更新换代。据美国催化剂集团(TCG)公司/美国催化剂集团资源(TCGR)公司报道,2015年全球炼油催化剂的消耗价值69亿美元,最主要的催化剂品种是加氢处理和催化裂化催化剂,按市场价值计各占40%,预计2021年炼油催化剂市值达到84亿美元。在过去20年间,由于油品质量升级的关系,在所有炼油催化剂中加氢处理催化剂技术的发展最为显著,主要原因有以下3点:一是西欧、北美等先进发达国家炼厂开始转向生产超低硫燃料;二是催化原料油加氢预处理需求增加;三是加氢裂化预处理提高中馏分油收率的需求增加。由于环保法规对交通运输燃料中硫含量的要求不断趋严,全球脱硫能力出现快速增长,这种趋势将延续至2040年。据欧佩克2016年世界石油展望报告预计,2016年新增脱硫能力的市场结构为:馏分油脱硫能力1650万桶/d,约占新增脱硫能力的71%;汽油脱硫能力420万桶/d,约占新增脱硫能力的18%;减压瓦斯油/残渣油处理能力250万桶/d,约占新增脱硫产能的11%。到2021年新增脱硫能力约2亿t,2030年新增6.85亿t,2030—2040年新增2.8亿t,2040年新增11.5亿t,这些新增能力大部分来自亚太和中东地区,主要是满足欧Ⅳ和欧Ⅴ标准的燃料。

1、汽柴油加氢技术

全球清洁燃料技术开发较多,一直在推陈出新,应用较为广泛,具体情况如表1所列。

1.1 汽油加氢技术

Axens公司Prime-G+技术已广泛应用于全球,截止2016年2月,全球250套以上装置已获许可,其中125套装置用于生产超低硫汽油。该工艺应用范围广,不仅可以处理催化汽油,还可处理焦化汽油或其他含硫馏分。该技术灵活性大,可以根据脱硫要求提供多种不同的方案,灵活性地满足其他更加严格的汽油质量标准要求。为满足美国Tier3汽油标准要求,该公司开发并工业化应用催化汽油脱硫催化剂HR856,在指定脱硫深度下烯烃饱和程度降低35%,与其已工业化催化剂HR806相比,辛烷值损失降低0.5~1.0个单位,活性提高12.22℃,延长了装置运转周期,这对无需改造后处理装置就可满足Tier3汽油标准的炼厂非常关键。

由雅保公司和Exxon Mobil联合开发的RT235催化剂,采用最优化的载体,金属分散性能好;是一种高活性、高选择性、具有可靠应用业绩的催化剂(已在20多套工业装置中应用,盈利能力强),可以最小的投资满足标准变化的要求。中型装置的试验结果表明,在脱硫率为90%~95%时,RT235催化剂的烯烃饱和程度大约比RT225低5%。工业装置的实际运转情况表明,RT235催化剂的寿命约在5a以上。催化剂使用的灵活性可为炼厂提高更劣质原料的处理能力和研究法辛烷值提高1个单位以上的益处。

Haldor Topsoe催化剂公司催化汽油选择性加氢处理用的HyOctane新系列3种催化剂,是为了满足美国环保局Ⅲ级汽油标准的要求而开发。其中,TK-703 HyOctane是镍钼型0.25cm四叶形催化剂,TK-710为钴钼型0.25cm四叶形催化剂,TK-747 HyOctane是镍型0.17cm四叶形催化剂。HyOctane催化剂可达到超低脱硫水平,辛烷值损失很少,长周期运行,产品收率99.9%以上,经济效益好。该系列催化剂具有很高的加氢脱硫活性,可使任何催化汽油后处理装置都得到更好收益。

UOP公司作为炼油技术开发的主要供应商,加大了汽油加氢催化剂的开发力度,主要有HYT2018,HYT2117,HYT2118,HYT2119催化剂。其中,HYT2018适于处理高硫催化裂化汽油,在最小化烯烃饱和情况下可以降低辛烷值损失,据称该剂的运行周期可达10a。HYT2117可将硫化物和硫醇一类的低硫化合物转化成具有较重沸点的硫化合物,通过双键异构化提高汽油的辛烷值,并可使装置初始运行压降损失最低。HYT2118是HYT2018的升级产品,与HYT2018相比产品辛烷值提高0.9个单位。HYT2119可进一步减少装置初始运行期间的压降。

1.2 柴油加氢处理催化剂

Haldor Topsoe公司的第2代HyBRIM催化剂TK-611,可以提高炼油厂柴油加氢处理和加氢裂化装置的经济效益。TK-611催化剂脱氮和脱硫活性比上一代TK-609提高25%,可以低质量原料实现装置更长周期运转,生产高价值产品并提高体积收率。TK-611能提高用重原料油高压加氢处理生产超低硫柴油的经济效益,也能用于加氢裂化装置的原料油加氢预处理。炼厂可以加工很难处理的原料,延长运转周期几个月,提高体积收率或使装置加工量实现最大化。由于能提高最终产品的十六烷值,该催化剂还能提高经济效益。脱氮活性提高,可减少从预处理反应器进入加氢裂化反应器的原料油含氮量,因而使整个加氢裂化装置的性能得到改善,使加氢裂化催化剂受到的抑制作用减少,从而使转化率和选择性得到提高。

雅保公司是柴油加氢处理催化剂的主要供应商之一,其最新开发的STARS系列生产超低硫柴油催化剂KF880,适于氢气供应足的中高压加氢处理装置。该催化剂是雅保公司所有镍钼催化剂中加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱芳最强的催化剂,因加氢脱芳性能的改善,该催化剂的应用不仅提高了产物十六烷值,而且提高了产物液体收率。KF880在加工难以处理的原料并生产满足超低硫柴油(ULSD)的情况下,装置处理量可提高25%,运行周期延长25%,液体体积收率增加0.7%以上。

Axens公司最新开发出用于超低硫柴油生产的Impulse系列HR1218和HR1248镍钼催化剂,这2种催化剂的加氢脱硫活性比该公司现有的催化剂高10℃,加氢脱芳的性能也优于其他同类催化剂,在满足提高柴油十六烷值和最大化体积收率增加的情况下具有稳定性好、失活速率低的特点。这些优势得益于催化剂载体的优化改进,HR1218具有很高的加氢脱氮、脱芳及超强的脱硫活性,特别适于处理来自热裂化和催化转化工艺的原料及其混合原料,不必掺炼直馏柴油。

UOP公司最新开发的柴油加氢处理催化剂HYT6219,可以加工难以处理的原料,如裂化原料、脱沥青油(DAO)、重焦化瓦斯油(HCGO)、减压重瓦斯油(HVGO)。与上一代HYT6119相比,加氢脱氮、加氢脱硫的活性都有所提高。一家处理裂化原料和焦化原料的炼厂采用HYT6219生产ULSD,产物硫含量明显降低、十六烷值提高2个单位。

2、渣油加氢

长远来看,原油重劣质化的发展趋势不可避免,能够实现清洁高效转化的渣油加氢裂化技术是应对这一挑战的关键。沸腾床加氢裂化技术已经非常成熟,实现了大规模应用,我国镇海炼化、恒力石化、盛虹石化、山东神驰石化等企业均计划建设沸腾床加氢裂化装置。渣油悬浮床加氢裂化技术具有更高的原料适应性和转化率,且实现了首套装置的工业应用,推广应用前景良好。

2.1 沸腾床加氢裂化

溶剂脱沥青(SDA)是渣油加工路线中投资回报率最高的一种技术。目前,炼厂通常采用催化原料加氢预处理(CFHT)装置或加氢裂化装置掺炼源自SDA装置的DAO。但由于DAO中金属和残炭含量高,不利于催化剂的活性和稳定性,严重影响下游装置的长周期运转。

Axens公司提出了PRS[可切换式反应系统,由多个固定床加氢处理反应器组成,在无需停工的前提下可任意切换,适用于流化催化裂化(FCC)或重油流化催化裂化(RFCC)生产汽油]和H-OilDC(技术投资较高,产品方案灵活,可以提高柴油产量和液体收率)2种工业应用成熟的解决方案,并进行了对比分析,见表2。研究结果表明,PRS和H-OilDC2种加工方案均能够有效解决目前DAO加工所存在的难题。其中,PRS技术改造投资成本低、回报速率高,且对装置操作运行影响小,适用于需要利用FCC多产汽油的企业;H-OilDC技术改造成本高,适用于对中间馏分油需求高的企业,可实现DAO100%转化。PRS和H-OilDC技术为炼厂加工金属和残炭含量高的减压渣油提供了技术解决方案。

2.2 悬浮床加氢裂化

固定床、沸腾床等常规渣油加氢裂化技术受到原料质量限制,难以实现高的转化率。为实现渣油深度转化和提高馏分油收率,ENI公司、UOP公司、BP公司、Chevron公司及中国石油等都在进行渣油悬浮床加氢裂化技术的开发。其中,ENI公司的EST技术于2013年10月在全球率先建成了世界第1套工业化装置,加工能力为135万t/a,是目前为止惟一1套以渣油为原料的悬浮床加氢裂化装置。

EST技术工业装置前3a运行结果表明,该装置达到100%的设计能力,如装置加工量、渣油转化率、产品收率和性质、氢耗/催化剂添加量等,在某些方面甚至超过设计指标。其中,渣油转化率不低于95%,通过与HaldorTopsoe改质技术的优化整合生产出优质产品,其主要性质见表3。

3、我国炼油加氢技术发展方向建议

3.1 加大低成本汽柴油加氢新技术研发,降低油品质量升级成本

脱硫仍然是油品质量升级的关键,未来国内外脱硫能力的不断增加,必然会使加氢脱硫技术的应用走上一个新台阶。因此,成本更低、适应性更强、运行周期更长的汽柴油加氢等新技术的开发必将引领加氢技术的发展方向。

3.2 加强渣油加氢裂化技术创新,向工业化进程迈进

作为目前渣油最高效加工利用的成熟技术,沸腾床加氢裂化技术虽已大规模应用,但仍存在改进空间。沸腾床加氢裂化技术应在进一步提高原料适应性、转化深度和催化剂寿命,以及降低催化剂消耗等方面加大研发力度。同时需进一步开发和应用沸腾床和其他技术的集成工艺以及未转化尾油的处理工艺。

悬浮床加氢裂化技术是当今炼油工业世界级的难题和前沿技术,具有较好的推广应用前景,但需开发高活性、高分散的催化剂以及着重解决装置结焦问题。悬浮床技术加工的原料更加劣质,原料中的绝大部分金属、反应过程中的缩合产物,以及几乎所有催化剂通常都集中在未转化塔底油中,致使未转化塔底油二次加工性能很差,难以加工利用,如何妥善处理和利用未转化塔底油是一个研究方向。因此,我国应加快悬浮床加氢裂化技术研发进程,尽早研究出我国的自主技术,为不断加大的进口劣质原油的处理提供科学的解决方案。

4、结束语

加氢技术已成为生产清洁油品和改善炼厂二次加工装置原料的关键技术。尽管欧美等国汽柴油质量已达到国际先进水平,但针对汽油加氢、柴油加氢技术的创新尤其汽柴油加氢催化剂的更新换代未曾停止。渣油加氢作为改善后续装置原料质量的主要途径,沸腾床加氢成熟技术的应用范围在不断拓展,而随着首套悬浮床加氢技术工业化装置的应用和技术的不断改进,未来技术的应用范围会进一步拓宽。

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